Breve historia da cristalografía (IX): Isomería e compostos orgánicos

[Esta é unha tradución adaptada do artigo orixinal de 9 de xaneiro de 2014 Breve historia de la cristalografía: (IX) isomería y compuestos orgánicos, de César Tomé López, que pode lerse nesta ligazón.]

[O artigo previo da serie é Breve historia da cristalografía (VIII): Morfismos químicos.]

640px-dbp_1982_1148_friedrich_wohler

En 1823 Leopold Gmelin, profesor na Universidade de Heidelberg (Universität Heidelberg), moveu os seus contactos para que a un sobresaínte alumno seu que acababa de licenciarse en medicina o admitisen como estudante no laboratorio de Estocolmo do químico vivo máis importante da época: Jöns Jacob Berzelius. Alí Friedrich Wöhler, que así se chamaba o médico, atopou con sorpresa que Berzelius non era partidario das instrucións sistemáticas, senón que prefería orientar os seus estudantes na investigación dos temas que estes escolleran libremente.

friedrich-wohler1

Wöhler decidiu investigar un tema ao que xa lle dedicara un tempo cando comezara os seus estudos de medicina en Marburgo: compostos do ácido ciánico, HOCN, e do cianóxeno, (CN)2. Como parte dos seus experimentos, Wöhler tentaba sintetizar varios cianatos, entre eles o de amonio. Tentou conseguir este, NH4(OCN), tratando cianato de chumbo Pb(OCN)2 con amoníaco, NH3, en medio acuoso. Tras quentar a disolución para preparala para a cristalización, decatouse de que, ao arrefriar, aparecían uns cristais incoloros que non puido identificar naquel momento.

justus-von-liebig

Máis ou menos no mesmo tempo, en 1824, un novísimo Justus von Liebig comezaba a crear na Universidade de Giessen (Universität Gießen), onde chegara por recomendación de Alexander von Humboldt con 21 anos, a que sería a primeira grande escola química do mundo. Así a todo, Liebig seguía fascinado coa súa paixón de neno: os explosivos. Así, preparou e analizou o fulminato de prata, AgONC. Aquí, o intelixente lector decataríase de que, aínda empregando os mesmos elementos (C, N, O) ca ao falarmos do cianato hai uns intres, agora chamámolo de xeito diferente, fulminato, e ordenamos os átomos tamén doutra maneira. Isto chama a atención agora e tamén llela chamou a Liebig e a Wöhler, que xa preparara o cianato de prata AgOCN como parte das súas investigacións.

Wöhler e mais Liebig tiveron unha discusión monumental; moi correcta, pero monumental. Pero ambos os dous eran moi intelixentes, á vez que excelentes químicos, polo que chegaron axiña á conclusión de que, malia as aparencias, o fulminato ONC e mais o cianato OCN teñen a mesma composición elemental. Aquela discusión foi o inicio dunha duradeira colaboración e amizade, ata tal punto que, co tempo, Liebig e Wöhler atoparían xuntos o isocianato NCO.

gay-lussac

Liebig estudara en París con Louis Joseph Gay-Lussac e mantiña o seu mestre ao corrente dos seus achados. Gay-Lussac meditou sobre o asunto e chegou á única conclusión posible, que deixou escrita nun editorial das Annales de chimie et de physique. Se as análises de Wöhler e de Liebig eran correctas, daquela:

[…] sería necesario, co obxecto de explicar as súas diferenzas [en propiedades], admitir un xeito diferente de combinación entre os seus elementos.

Hoxe en día podemos escribir fórmulas semidesenvolvidas para entendermos a que se refería Gay-Lussac. O cianato ten unha estrutura de enlaces −O−C≡N, mentres o fulminato é −C=N−O• e o isocianato é −N=C=O.

Esta é a primeira descrición da isomería, un nome creado anos despois por Berzelius para os compostos coa mesma composición química pero diferentes propiedades físicas. Cara a 1830 xa se describiran varios casos de isomería, incluído o dos ácidos racémico e tartárico, que tanta importancia terían pouco tempo despois no descubrimento da estereoquímica.

wohler_synthesis

Wöhler, entrementres, seguía preguntándose que poderían ser aqueles cristais incoloros na súa preparación de cianato de amonio. O concepto de isomería veu na súa axuda: o cianato NH4(OCN) reordenado non era outra cousa que urea, (NH2)2CO, que aparecía mediante isomerización. Como a química analítica instrumental simplemente non existía aínda, as novas substancias caracterizábanse polas súas propiedades físicas e químicas; entre as propiedades físicas estaba a descrición do hábito cristalino.

cristal-de-urea

Os cristais problemáticos describiunos Wöhler como «prismas de catro lados en ángulo recto, belamente cristalinos». Un cristalógrafo recoñece rapidamente un intento de descrición dun cristal do sistema tetragonal. A urea cristaliza no sistema tetragonal. Era 1828 e esta descuberta vén nos libros como o inicio da química orgánica, pois, segundo din, era a primeira vez que un composto orgánico (a urea está presente na urina, entre outros lugares) se sintetizaba nun laboratorio. Como Wöhler moi graficamente lle comunicaba a Berzelius:

[…] debo dicirlle que podo fabricar urea sen precisar ter riles ou, en calquera caso, un animal, sexa este humano ou can

Porén, a química orgánica ten o mesmo pai, Wöhler, pero unha data de nacemento e un fillo diferentes: Wöhler xa obtivera en 1824 ácido oxálico durante os seus experimentos co cianóxeno.

benzamidaO polimorfismo dos cristais moleculares tamén foi documentado por primeira vez por Wöhler e Liebig en 1832, neste caso na benzamida. Cando a disolución se deixa arrefriar, a benzamida cristaliza inicialmente en forma de agullas prateadas; tras un certo tempo as agullas desaparecen para dar lugar a cristais ortorrómbicos. Nos anos seguintes apareceron moitos máis exemplos e, cara a 1897, Friedrich Wilhelm Ostwald xa podía dar regras xerais, entre elas que, xeralmente, a que cristaliza primeiro non é a forma máis estable, senón o polimorfo menos estable; é dicir, a velocidade de cristalización está determinada pola enerxía de activación e non pola enerxía reticular (a estabilidade).

ordenaciones-benzamidaTalvez conveña lembrar que o polimorfismo das substancias orgánicas non é un asunto que estea resolto en absoluto; de feito, é un candente tema de investigación. Os mecanismos non están ben explicados, en termos xerais, satisfactoriamente. Por exemplo, a cristalización da benzamida descrita por Wöhler e Liebig non obtivo unha descrición robusta do seu mecanismo ata 2007, 175 anos máis tarde.

mikhail_lomonosov_middle_of_19th_century

Non podemos subtraernos á tentación de mencionar finalmente un dos meirandes xenios científicos que existiron e un dos máis descoñecidos fóra da súa Rusia natal, Mighaíl Vasílievich Lomonósov. E é que Lomonósov predixo a isomería un século antes de que Wöhler e mais Liebig fixesen o seu descubrimento. Efectivamente, en Elementos de química matemática (1741) escribía:

[…] diferentes moléculas deben resultar do mesmo número dos mesmos átomos, se estes se combinaren de xeito diferente; deberían formarse corpos que posuirían distintas propiedades aínda que tivesen a mesma composición.

Esta afirmación enmárcase na visión da materia que Lomonósov xa desenvolvera plenamente a mediados do século xviii, a saber, que a materia está formada por átomos que se combinan para formar moléculas. Lomonósov emprega «átomo» e «molécula» cos sensos actuales dos termos! Por outra banda, a materia consérvase (enunciou este principio medio século antes ca Lavoisier) e a calor non é outra cousa que movemento atómico. Lomonósov fixo moitas outras descubertas, pero as súas ideas ían máis dun século por diante do seu tempo e adoitaba escribir en ruso, polo que o seu traballo pasou desapercibido e foi rapidamente esquecido; soamente foi redescuberto a primeiros do século xx.

[O seguinte artigo da serie é Breve historia da cristalografía (X): Maxia viquinga.]


Sobre o autor: César Tomé López (@EDocet) é químico e divulgador científico, autor de Experientia docet e editor xefe do Cuaderno de cultura científica e de Mapping Ignorance.

Advertisements

Deixar unha resposta

introduce os teu datos ou preme nunha das iconas:

Logotipo de WordPress.com

Estás a comentar desde a túa conta de WordPress.com. Sair /  Cambiar )

Google+ photo

Estás a comentar desde a túa conta de Google+. Sair /  Cambiar )

Twitter picture

Estás a comentar desde a túa conta de Twitter. Sair /  Cambiar )

Facebook photo

Estás a comentar desde a túa conta de Facebook. Sair /  Cambiar )

w

Conectando a %s