O movemento de partículas suspendidas en líquidos en repouso, consonte o esixido pola teoría cinético-molecular da calor

[Esta é unha tradución do artigo orixinal de 11 de maio de 1905 Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen, de Albert Einstein, que pode lerse nesta ligazón. Hai dispoñible unha versión en pdf aquí. É o segundo artigo da serie Wunderjahr.]

titular

Neste traballo vaise amosar que, consonte a teoría cinético-molecular da calor, cando hai corpos de tamaño microscópico nunha suspensión líquida, estes deben experimentar movementos debidos ao movemento molecular da calor que poden ser comprobables facilmente coa axuda dun microscopio. É posible que os movementos que se van tratar aquí sexan idénticos ao denominado «movemento browniano»; porén, a información que puiden atopar verbo deste último foi tan inexacta que non podo aseguralo con fiúza.

Se realmente pode observarse o devandito movemento en consonancia coas regras que o predín, daquela a termodinámica clásica xa non poderá considerarse válida con precisión para porcións do espazo distinguibles microscopicamente, e será posible a determinación exacta do verdadeiro tamaño do átomo. Se, pola contra, a predición deste movemento resultase errónea, sería un importante argumento contra da interpretación cinético-molecular da calor.

§ 1. A presión osmótica atribuíble ás partículas suspendidas

Sexan z moléculas-gramo dunha substancia non electrolítica disoltas no volume parcial V* dun líquido de volume total V. Unha parede permeable ao disolvente, pero non á substancia disolta, separa o volume V* dunha cantidade de disolvente puro. Deste xeito, sobre a parede actúa a denominada presión osmótica, que, para valores suficientemente altos de V*/z, satisfai a vindeira ecuación:

pV^*=RTz

Poñamos pola contra que, no canto dunha substancia disolta no volume parcial V* do líquido, o que hai son pequenos corpos suspendidos que tampouco poden atravesar esa parede permeable ao medio. Daquela, segundo a teoría termodinámica clásica, non esperariamos que se producise forza ningunha sobre a devandita parede (ao menos se desprezamos a gravidade, que non consideramos polo de pronto), porque non semella que a «enerxía libre» do sistema dependa, consonte as interpretacións habituais, da posición da parede nin dos corpos suspendidos, senón soamente das masas globais e das calidades da substancia suspendida, o líquido e mais a parede, así como da presión e da temperatura. Realmente, para a determinación da enerxía libre tamén sería necesaria a enerxía e mais a entropía das interfases en consideración (forzas de capilaridade); porén, estas poden desprezarse cando os mencionados cambios de posición da parede e dos corpos suspendidos non supón cambios no tamaño e características das superficies de contacto.

Secasí, desde o punto de vista da teoría cinético-molecular da calor xorde unha concepción diferente. Consonte esta teoría, unha molécula disolta distínguese dun corpo suspendido exclusivamente polo seu tamaño; non é doado explicar por que unha cantidade dada de corpos suspendidos non debería xerar a mesma presión osmótica ca unha cantidade igual de moléculas disoltas. Deberase asumir que os corpos suspendidos realizan un movemento desordenado no seo do líquido (aínda que sexa moi lento) por mor do movemento molecular do dito líquido; ao impedírselles abandonar o volume V* a través da parede, exercerán forzas sobre ela do mesmo xeito ca moléculas disoltas. Se hai n corpos suspendidos no volume V*, isto é, n/V^*=\nu presentes na unidade de volume, e se están separados dabondo os uns dos outros, xerarán unha presión osmótica p de magnitude

\displaystyle p=\frac{RT}{V^*}\frac{n}{N}=\frac{RT}{N}\cdot\nu,

onde N é o número de moléculas presentes nunha molécula-gramo. No vindeiro parágrafo amosarase que, en efecto, a teoría cinético-molecular da calor nos leva a esta concepción estendida da presión osmótica.

§ 2. A presión osmótica desde a perspectiva da teoría cinético-molecular da calor

Sexan p1, p2, …, pl variables de estado dun sistema físico1 que determinan completamente o estado instantáneo de tal sistema (p. ex. as coordenadas e as compoñentes das velocidades de todos os seus átomos), e sexa o sistema completo de ecuacións para a variación destas variables de estado da forma

\displaystyle\frac{\partial p_\nu}{\partial t}=\varphi_\nu(p_1\dots p_l)\ (\nu=1,2,\dots,l),

onde \sum\frac{\partial\varphi_\nu}{\partial p_\nu}=0. Logo a entropía do sistema vén dada pola seguinte expresión:*

\displaystyle S=\frac{\bar{E}}{T}+2\varkappa\lg\int{e^{-\frac{E}{2\varkappa T}}\,\mathrm{d}p_1\dots\mathrm{d}p_l}.

Aquí T é a temperatura absoluta, Ē é a enerxía do sistema e E é a enerxía como función de p_\nu. A integral esténdese por todas as combinacións de valores de p_\nu compatibles cos requirimentos do problema. A variable \varkappa relaciónase coa devandita constante N a través da expresión 2\varkappa N=R. Desta ecuación obtense, para a enerxía libre F:

\displaystyle F=-\frac{R}{N}T\lg\int{e^{-\frac{EN}{RT}}\,\mathrm{d}p_1\dots\mathrm{d}p_l}=-\frac{RT}{N}\lg{B}.

Pensemos agora nun líquido contido nun volume V. Nun volume parcial V* dentro de V, atópanse n moléculas disoltas ou corpos suspendidos que están retidos en V* por unha parede semipermeable; tal separación inflúe nos límites de integración da integral B nas expresións para S e F. Sexa o volume global das moléculas disoltas ou dos corpos suspendidos moi pequeno fronte a V*. O sistema quedará, consonte a teoría mencionada, completamente definido polas variables de estado p1, p2, …, pl.

Se a situación estivese definida a nivel molecular con completo detalle, a computación da integral B ofrecería tantos problemas que dificilmente podería pensarse nun cálculo exacto de F. Secasí, neste caso só precisamos saber que F depende do volume V* no cal están contidas todas as moléculas disoltas ou corpos suspendidos (en diante, para abreviar, «partículas»).

Chamemos x1, y1, z1 as coordenadas ortogonais do centro de gravidade da primeira partícula; x2, y2, z2 as da segunda; etc., e xn, yn, zn as da derradeira. Tómense, para os centros de gravidade das partículas, veciñanzas infinitesimais con forma de paralelepípedo dx1 dy1 dz1, dx2 dy2 dz2, …, dxn dyn dzn, todas elas contidas en V*. Procurarase o valor da integral que aparece na expresión de F, coa restrición de que os centros de gravidade das partículas deben ficar dentro das veciñanzas que se lles acaban de asignar. En calquera caso, esta integral pode expresarse na forma

\mathrm{d}B=\mathrm{d}x_1\mathrm{d}y_1\dots\mathrm{d}z_n\cdot J

onde J é independente de dx1, dy1, etc., así como de V*, é dicir, da posición da parede semipermeable. No entanto, J tamén é independente da escolla específica das posicións das veciñanzas dos centros de gravidade, así como do valor de V*, como axiña se amosará. Asígneselles un segundo sistema de veciñanzas infinitesimais aos centros de gravidade das partículas e denótense tales veciñanzas por dx1′ dy1′ dz1′, dx2′ dy2′ dz2′, …, dxn′ dyn′ dzn′, diferentes das orixinais soamente pola súa posición, non polo seu tamaño, e igualmente contidas por completo en V*. De xeito análogo ao anterior, temos

\mathrm{d}B^\prime=\mathrm{d}x_1^\prime\mathrm{d}y_1^\prime\dots\mathrm{d}z_n^\prime\cdot J^\prime,

onde

\mathrm{d}x_1\mathrm{d}y_1\dots\mathrm{d}z_n=\mathrm{d}x_1^\prime\mathrm{d}y_1^\prime\dots\mathrm{d}z_n^\prime.

Obtense así:

\displaystyle\frac{\mathrm{d}B}{\mathrm{d}B^\prime}=\frac{J}{J^\prime}.

Secasí, da teoría molecular da calor presentada no devandito traballo pódese derivar doadamente2 que tanto dB/B como dB′/B equivalen á probabilidade de que os centros de gravidade das partículas se atopen nas veciñanzas dx1 … dzn ou dx1′ … dzn′, respectivamente, en calquera instante considerado. Se os movementos das partículas individuais son (con suficiente precisión) independentes entre si, se o líquido é homoxéneo e se non actúa forza ningunha sobre as partículas, logo as probabilidades correspondentes a ambos os sistemas de veciñanzas deben ser iguais, pois que o tamaño das veciñanzas é o mesmo. Temos entón:

\displaystyle\frac{\mathrm{d}B}{B}=\frac{\mathrm{d}B^\prime}{B}.

Pero desta igualdade e mais da achada anteriormente séguese que

J = J′.

Queda así demostrado que J non depende nin de V* nin de x1y1, …, zn. Mediante integración obtense

\displaystyle B=\int{J\,\mathrm{d}x_1\dots\mathrm{d}z_n}=JV^{*n}

e polo tanto

\displaystyle F=-\frac{RT}{N}\{\lg J+n\lg V^*\}

e

\displaystyle p=-\frac{\partial F}{\partial V^*}=\frac{RT}{V^*}\frac{n}{N}=\frac{RT}{N}\nu.

Este procedemento amosa que a existencia da presión osmótica é unha consecuencia da teoría cinético-molecular da calor e que, consonte esta teoría, cantidades iguais de moléculas disoltas e de corpos suspendidos se comportan de xeito idéntico con relación á presión osmótica para altas dilucións.

§ 3. Teoría da difusión de pequenas esferas suspendidas

Considérense partículas suspendidas ao chou nun líquido. Pretendemos investigar o seu estado de equilibrio dinámico baixo a suposición de que sobre cada partícula actúa unha forza K que depende da posición pero non do tempo. Para simplificar, considerarase que a forza actúa na dirección do eixe X en todos os puntos.

Sexa \nu o número de partículas suspendidas por unidade de volume. No equilibrio termodinámico, \nu é unha función de x tal que, para calquera desviación virtual δx da substancia suspendida, a variación da enerxía libre é moi próxima a cero. Temos pois:

\displaystyle\delta F=\delta E-T\delta S=0.

Vaise supor que a sección do líquido perpendicular ao eixe X é unitaria e que o líquido está comprendido entre os planos x = 0 e x = l. Temos entón:

\displaystyle\delta E=-\int_0^l{K\nu\delta x\,\mathrm{d}x}

e

\displaystyle\delta S=\int_0^l{R\frac{\nu}{N}\frac{\partial\delta x}{\partial x}\,\mathrm{d}x}=-\frac{R}{N}\int_0^l{\frac{\partial\nu}{\partial x}\delta x\,\mathrm{d}x}.

A condición de equilibrio buscada é, pois:

(1)  \displaystyle-K\nu+\frac{RT}{N}\frac{\partial\nu}{\partial x}=0

ou

\displaystyle K\nu-\frac{\partial p}{\partial x}=0.

A última ecuación amosa que as forzas da presión osmótica restablecen o equilibrio contra a forza K.

Empregamos a ecuación (1) para determinar os coeficientes de difusión da substancia suspendida. Podemos considerar o estado de equilibrio dinámico que se acaba de expor como a superposición de dous procesos que se desenvolven en sentidos opostos, a saber

  1. un movemento da substancia suspendida baixo a acción da forza K efectuada sobre cada unha das partículas suspendidas e
  2. un proceso de difusión, que debe concibirse como a consecuencia dos movementos desordenados das partículas debidos ao movemento molecular da calor.

Se as partículas suspendidas tiveren forma de esfera (de raio P) e se o líquido posuír un coeficiente de fricción§ k, a forza K imprimiralle a cada unha das partículas a velocidade3

\displaystyle\frac{K}{6\pi kP},

e o número de partículas que atravesarán a unidade de sección por unidade de tempo será

\displaystyle\frac{\nu K}{6\pi kP}.

Se ademais designamos con D o coeficiente de difusión da substancia suspendida e con \mu a masa dunha partícula, logo

\displaystyle-D\frac{\partial(\mu\nu)}{\partial x} gramos

ou

\displaystyle-D\frac{\partial\nu}{\partial x}

partículas atravesarán a unidade de sección na unidade de tempo por mor da difusión. Dado que nos atopamos en equilibrio dinámico, debe cumprirse:

(2)  \displaystyle\frac{\nu K}{6\pi kP}-D\frac{\partial\nu}{\partial x}=0.

A partir das dúas condicións (1) e (2) que se obtiveron para o equilibrio dinámico, pódese calcular o coeficiente de difusión. Obtense:

\displaystyle D=\frac{RT}{N}\frac{1}{6\pi kP}.

Así pois, o coeficiente de difusión da substancia suspendida depende, á parte de constantes universais e da temperatura absoluta, soamente do coeficiente de fricción do líquido e do tamaño das partículas suspendidas.

§ 4. O movemento desordenado das partículas suspendidas nun líquido e a súa relación coa difusión

Seguidamente examinaranse con máis detalle os movementos desordenados que, orixinados polo movemento molecular da calor, dan lugar á difusión estudada na sección anterior.

Evidentemente, debe considerarse que o movemento de cada partícula individual é independente dos movementos de todas as demais partículas. Ademais os movementos dunha mesma partícula en diferentes intervalos de tempo serán considerados como procesos independentes entre si, sempre e cando tales intervalos de tempo non se escollan demasiado pequenos.

Introducimos agora nesta situación un intervalo de tempo \tau que sexa moi pequeno comparado cos intervalos de tempo observables, pero suficientemente grande como para que os movementos dunha partícula en dous intervalos de tempo \tau consecutivos poidan considerarse eventos independentes entre si.

Sexan agora n partículas suspendidas nun líquido. Nun intervalo de tempo \tau, a coordenada X de cada unha das partículas incrementarase nunha cantidade Δ, onde Δ ten un valor diferente (positivo ou negativo) para cada partícula. Existe unha lei de frecuencias para o valor de Δ: a cantidade dn de partículas que sofren un desprazamento entre Δ e Δ + dΔ no intervalo de tempo \tau segue unha ecuación que pode expresarse da forma

\displaystyle\mathrm{d}n=n\varphi(\varDelta)\,\mathrm{d}\varDelta,

onde

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty}{\!\varphi(\varDelta)\,\mathrm{d}\varDelta}=1

e φ soamente é distinta de cero para valores moi pequenos de Δ e cumpre a condición

\displaystyle\varphi(\varDelta)=\varphi(-\varDelta).

Investigaremos agora como depende de φ o coeficiente de difusión, cinguíndonos novamente ao caso no que a cantidade \nu de partículas por unidade de volume soamente depende de x e de t.

Sexa \nu = f(xt) a cantidade de partículas por unidade de volume. Computarase a distribución das partículas no instante t + \tau a partir da súa distribución no instante t. Partindo da definición da función φ(Δ) obtense facilmente a cantidade de partículas que, no instante t + \tau, se atopan entre dúas rectas perpendiculares ao eixe X con abscisas x e x + dx. Xorde así:

\displaystyle f(x,t+\tau)\,\mathrm{d}x=\mathrm{d}x\cdot\int_{\varDelta=-\infty}^{\varDelta=+\infty}{\mkern-18mu f(x+\varDelta)\varphi(\varDelta)\,\mathrm{d}\varDelta}.

Pero, pois que \tau é moi pequeno, podemos escribir:

\displaystyle f(x,t+\tau)=f(x,t)+\tau\frac{\partial f}{\partial t}.

Ademais, desenvolvemos f(x + Δt) mediante potencias de Δ:

\displaystyle f(x+\varDelta,t)=f(x,t)+\varDelta\frac{\partial f(x,t)}{\partial x}+\frac{\varDelta^2}{2!}\frac{\partial^2f(x,t)}{\partial x^2}\cdots in inf.

Podemos introducir este desenvolvemento nunha integral, dado que soamente contribúen a este último valores moi pequenos de Δ. Obtemos:

\displaystyle f+\frac{\partial f}{\partial t}\cdot\tau=f\cdot\int_{-\infty}^{+\infty}{\!\varphi(\varDelta)\,\mathrm{d}\varDelta}+\frac{\partial f}{\partial x}\int_{-\infty}^{+\infty}{\!\varDelta\varphi(\varDelta)\,\mathrm{d}\varDelta}+\frac{\partial^2f}{\partial x^2}\int_{-\infty}^{+\infty}{\!\frac{\varDelta^2}{2}\varphi(\varDelta)\,\mathrm{d}\varDelta}\dots

Na banda dereita, dado que φ(x) = φ(−x), os termos segundo, cuarto etc. anúlanse, mentres cada un dos termos primeiro, terceiro, quinto etc. é moi pequeno con relación ao que o precede. A partir desta igualdade, considerando que

\displaystyle\int_{-\infty}^{+\infty}{\!\varphi(\varDelta)\,\mathrm{d}\varDelta}=1,

establecendo que

\displaystyle\frac{1}{\tau}\int_{-\infty}^{+\infty}{\!\frac{\varDelta^2}{2}\varphi(\varDelta)\,\mathrm{d}\varDelta}=D

e tendo en conta soamente os termos primeiro e terceiro da banda dereita, obtemos:

(1)  \displaystyle\frac{\partial f}{\partial t}=D\frac{\partial^2 f}{\partial x^2}.

Esta é a ben coñecida ecuación diferencial da difusión, onde pode recoñecerse que D é o coeficiente de difusión.

Aínda pode ligarse outra consideración a este desenvolvemento. Polo de pronto supuxemos que todas as partículas individuais están referidas ao mesmo sistema de coordenadas. Porén, isto non é necesario, pois cada partícula se move de xeito independente das demais. Pretendemos agora relacionar o movemento de cada partícula cun sistema de coordenadas cuxa orixe coincida coa ubicación do centro de gravidade de tal partícula no instante t = 0, coa diferenza de que agora f(xt) dt se refire á cantidade de partículas cuxa coordenada X aumenta nunha magnitude comprendida entre x e x + dx, desde o instante t = 0 ata o instante t = t. Malia este cambio, a función f fica de acordo coa ecuación (1). Ademais, para x\gtrless0 e t = 0, é evidente que debe cumprirse

\displaystyle f(x,t)=0\quad\text{e mais}\quad\int_{-\infty}^{+\infty}{\!f(x,t)\,\mathrm{d}x}=n.

O problema, que coincide co problema da difusión a partir dun punto (desprezando a interacción entre as partículas que se están a difundir), xa está completamente resolto de xeito matemático; a súa solución é:

\displaystyle f(x,t)=\frac{n}{\sqrt{4\pi D}}\frac{e^{-\frac{x^2}{4Dt}}}{\sqrt{t}}.

A distribución de frecuencias dos desprazamentos acontecidos nun instante calquera t é, así, a mesma ca a do erro aleatorio, tal e como podía esperarse. Pero é significativo observar como están relacionadas as constantes do expoñente co coeficiente de difusión. Imos determinar, coa axuda desta ecuación, a desviación media λx que experimenta unha partícula na dirección do eixe X, ou ben (máis exactamente) a raíz da media aritmética dos cadrados das desviacións na dirección do eixe X. Esta é:

\displaystyle\lambda_x=\sqrt{\overline{x^2}}=\sqrt{2Dt}.

O desprazamento medio é así proporcional á raíz cadrada do tempo. De aquí pódese derivar facilmente que a raíz do valor medio dos cadrados dos desprazamentos globais das partículas toma o valor \lambda_x\sqrt{3}.

§ 5. Fórmula da desviación media das partículas suspendidas. Un novo método para a determinación do verdadeiro tamaño do átomo

Na § 3 atopouse o seguinte valor para o coeficiente de difusión D dunha substancia suspendida nun líquido en forma de pequenas esferas de raio P:

\displaystyle D=\frac{RT}{N}\frac{1}{6\pi kP}.

Adicionalmente, na § 4 achamos, para o valor medio dos desprazamentos das partículas na dirección do eixe X no instante t:

\displaystyle\lambda_x=\sqrt{2Dt}.

Eliminando D obtemos:

\displaystyle\lambda_x=\sqrt{t}\cdot\sqrt{\frac{RT}{N}\frac{1}{3\pi kP}}.

Esta ecuación permite discernir como depende λx de T, k e mais P.

Pretendemos calcular o valor de λx para un segundo, establecendo N como 6 · 1023 de acordo cos resultados da teoría cinética dos gases. O líquido escollido será auga a 17 °C (k = 1,35 · 10−2) e o diámetro das partículas será 0,001 mm. Obtense:

λx = 8 · 10−5 cm = 0,8 microns.

A desviación media en 1 min foi de arredor de 6 microns.

Inversamente, a expresión atopada pode empregarse para o cálculo de N. Obtense:

\displaystyle N=\frac{t}{\lambda_x^2}\cdot\frac{RT}{3\pi kP}.

Oxalá algún investigador consiga axiña resolver a cuestión aquí trazada, tan importante para a teoría da calor!

Berna, maio de 1905.


Esta tradución está publicada baixo licenza CC BY-SA 3.0.


1. Nesta sección daranse por coñecidos os artigos do autor verbo dos principios básicos da termodinámica (cf. Einstein, A.: «Kinetische Theorie des Wärmegleichgewichtes und des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik», Ann. Phys., 1902, 314(10), 417-433, e tamén Einstein, A.: «Eine Theorie der Grundlagen der Thermodynamik», Ann. Phys., 1903, 316(5), 170-187). Para entender os resultados deste traballo non cómpre coñecer os ditos artigos nin comprender esta sección do presente artigo.

2. Einstein, A.: «Eine Theorie der Grundlagen der Thermodynamik», Ann. Phys., 1903, 316(5), 170-187.

3. Cf. p. ex. Kirchhoff, G.: Vorlesungen über Mechanik. Leipzig: Druck und Verlag von B. G. Teubner, 1897, lección 26, § 4.


* N. do T.: Nesta fórmula e nas seguintes, o símbolo lg refírese ao logaritmo natural, ás veces chamado «neperiano», se ben hoxe a devandita abreviatura fai referencia ao logaritmo decimal.

† N. do T.: O autor emprega o símbolo F por mor da expresión alemá freie Energie, «enerxía libre». Hoxe o nome recomendado pola iupac para esta magnitude é «enerxía de Gibbs» ou «función de Gibbs», con símbolo G.

‡ N. do T.: O autor emprega o símbolo K por mor do alemán Kraft, «forza».

§ N. do T.: O autor emprega a expresión Reibungskoeffizient, «coeficiente de fricción», para se referir á viscosidade, hoxe denotada polas letras gregas η ou μ.

‖ N. do T.: Esta é a abreviatura de in infinitum, variante de ad infinitum, «ata o infinito».

Advertisements

Deixar unha resposta

introduce os teu datos ou preme nunha das iconas:

Logotipo de WordPress.com

Estás a comentar desde a túa conta de WordPress.com. Sair /  Cambiar )

Google photo

Estás a comentar desde a túa conta de Google. Sair /  Cambiar )

Twitter picture

Estás a comentar desde a túa conta de Twitter. Sair /  Cambiar )

Facebook photo

Estás a comentar desde a túa conta de Facebook. Sair /  Cambiar )

Conectando a %s